§2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома

§2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома

§2. Способ Хюккеля

При описании электрической структуры многоатомных молекул употребляют разные расчетные способы приближения МО ЛКАО.

Более обычным из их является полуэмпирический способ Хюккеля. В данном приближении коэффициенты ci многоцентровой МО, обхватывающей k ядер определяются §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома по вариационному принципу. Для этого записывают столетний определитель


.

Он имеет k корней. В итоге решения выходит k МО (Ψ1, Ψ2,… Ψk), которым соответствует диапазон собственных значений энергии E1, E2,…Ek.

Ввиду математической трудности вычисления §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома соответственных интегралов в способе Хюккеля вводятся последующие ограничения:

1) Все диагональные матричные элементы равны меж собой, т.е. H11=H22=….Hkk=α. При всем этом постулируется, что кулоновский интеграл α равен энергии электрона в свободном атоме.

2) Все §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома недиагональные элементы (обменные интегралы) равны нулю, если χi и χj являются АО несоседних атомов, т.е. (Hij(несосед)=0).

3) Обменные интегралы всех примыкающих атомов постоянны и равны (Hij(сосед)=β).

4) Интегралы перекрывания §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома Sij=0, если i≠j.

5) Для нормированных АО Sii=0.

6) В главном состоянии 2n электронов молекулы занимают n более низких атомных орбиталей.

В этом постулате подразумевается, что в форме орбитального приближения



При расчёте полной электрической энергии молекулы последние §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома два члена компенсируют друг дружку.

В этом же приближении электрическая энергия атомов равна сумме орбитальных энергий, либо E=2nα.

Энергия диссоциации равна De=-mβ, где β –эмпирический коэффициент.

7) Кулоновский и обменный интегралы §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома α и β аналитически не рассчитываются. Они рассматриваются как характеристики. Для их оценки ассоциируют результаты расчёта энергии в единицах β и экспериментальные данные. Частью интегралов стопроцентно третируют.

Таким макаром, способ Хюккеля является полуэмпирическим. В §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома данном способе при разъяснении параметров молекул и хим активности её отдельных участков употребляют понятие электрической плотности заряда на атомах ξ, порядка связи ρ и индекса свободной валентности F.

Все эти свойства рассчитывают через коэффициенты §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома ci молекулярных орбиталей. Потому что способ расчёта МО Хюккеля является приближённым, то эти величины очень условны.

§3 Ионная связь в кристалле

Важной особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость и ненаправленность. Поле, создаваемое ионом §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома, имеет сферическую симметрию, и все находящиеся в этом поле другие ионы испытывают его действие. В итоге ионы в кристалле образуют трехмерную безграничную решетку, в узлах которой верно чередуются катионы и анионы. Отдельных молекул §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома в решетках солей типа КСℓ нет.

Кристаллическую решетку ионного соединения можно рассматривать как нескончаемое повторение малого трехмерного участка (параллелепипеда), именуемого простой ячейкой. В сответствии с симметрией простой ячейки кристаллическую решетку относят к одной §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома из кристаллических систем (сингоний): кубической, тетрагональной, гексагональной, тригональной, орторомбической, моноклинной и триклинной (в порядке убывания симметрии). Ненасыщаемость и ненаправленность ионной связи приводят в большинстве ионных кристаллов к образованию структур так именуемых плотнейших упаковок §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома. Это кубические решетки типов NaСℓ и CsCℓ (рис. 4.25), фалерита (ZnS) и флюорита (СаРг), гексагональные типа ZnO и др.

Принципиальной чертой структурного типа кристалла является координационное число (КЧ); для ионных кристаллов это §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома число ионов обратного знака, окружающих данный ион: для KCL/

В текущее время накрепко установлены теплоты образования и термодинамические функции многих кристаллов, также ионов в газовой фазе, и термодинамические расчеты проводят, не §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома прибегая к формуле (4.19). Но собственный познавательный энтузиазм она сохранила.

Лекция №11

Спектральные способы исследования строения и энергетических состояний молекулы

План лекции:

  1. Ангармонизм колебательного диапазона. Структура колебательного диапазона

  2. Электрические диапазоны. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул.

  3. Вращательные диапазоны §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома и строение многоатомных молекул.


§1. Ангармонизм колебательного диапазона. Структура колебательного диапазона

Модель гармонического осциллятора полезна для осознания главных особенностей колебаний молекул. Но она очень неточна по последующим причинам. Возможная кривая гармонического осциллятора §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома является нескончаемой параболой, т.е. Eкол →∞.

Возможная кривая реальной молекулы имеет вид





Dо - опытнейшая мера прочности хим связи. Do – энергия диссоциации, отсчитываемая от дна возможной кривой.

.

В двухатомной молекуле, если ей сказать энергию E §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома≥Do, то она разрывается на два невзаимодействующих атома. В отличие от эквидистантных линий гармонического осциллятора в реальной молекуле с повышением колебательного квантового числа υ

Полосы сгущаются и их яркость миниатюризируется. В области больших §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома частот достигается граница, после которой диапазон становится сплошным. Отсюда видно, что приближение не годится. Потенциальную энергию двухатомной молекулы обширно принято аппроксимировать формулой Морзе

(11.1)

Β – неизменная величина, определённая для каждой молекулы опытным оковём. При §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома r=rе U(r) =0, при r→∞, U=De и, в конце концов, при r→0, U(r)→∞.

Введя функцию (11.1) в уравнение Шрёдингера получим собственные волновые функции, удовлетворяющие стандартным условиям при собственных значениях энергии

, (11.2)

тут υе §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома – частота колебаний при очень малых смещениях. Она связана с силовой константой для нескончаемо малых смещений

, (11.3)

γ«1 – коэффициент ангармоничности. Величина γυе именуется ангармоничностью. При γ = 0 осциллятор является гармоническим.

Частота колебаний на уровне v в этом случае равна

(11.4)

С §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома повышением v расстояние меж примыкающими уровнями миниатюризируется, т.е. энерго уровни сгущаются.

Расстояние меж примыкающими уровнями равно

(11.5)

Тут учтено, что

Правило отбора для колебательного квантового числа .

Лекция №12

Квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома тел

План лекции:

1. Появление упругих стоячих волн в одно- двух- и 3х мерных системах.


§1. Появление упругих стоячих волн в одно- двух- и 3х мерных системах.

Термическая энергия кристалла в первом приближении может §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома быть представлена, как средняя энергия гармонических колебаний структурных частей, находящихся в узлах кристаллической решётки данного кристалла, объёмом V.

Потому для определения внутренней энергии и теплоёмкости кристалла конечного объёма, с обычный кристаллической решёткой разглядим §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома условия появления упругих стоячих волн в структурах различной размерности.

Положение колебательной системы с S степенями свободы можно задать при помощи S величин, которые именуют обобщёнными координатами. Роль обобщённых координат могут делать углы §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома, длины, площади и другие величины, характеризующие состояние данной колебательной системы.

Такая система имеет S собственных частот ωα (α=1, 2, 3, ….S). При случайном выборе обобщённых координат qi общее решение уравнений колебательного движения имеет вид:

, (i §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома=1,2,3,……S) (14.1)

Как следует, любая функция qi является, вообщем говоря, суперпозицией S гармонических колебаний с частотами ωα.

Энергия системы является квадратичной функцией координат и скоростей

.

Обобщённые координаты можно выбирать так, чтоб изменение какой-то из них являлось §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома обычным гармоническим колебанием, совершаемым с одной из собственных частот гармонических осцилляторов ωα.

Обозначив эти координаты через ξα можно записать ξα=Bαcos(ωαt+δα), α=1,2,.S.

При таком выборе обобщённые координаты совершают гармонические колебания независимо друг от друга §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома. Данные обобщённые координаты именуются нормальными, а колебания - нормальными колебаниями.

Энергия обычных колебаний равна

. (14.2)

При вычислении теплоемкости жестких тел появляется необходимость в подсчете числа стоячих волн, которые могут возбуждаться в объеме конечных §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома размеров.

Пусть повдоль оси х бегут во встречных направлениях две плоские волны, возникающие в итоге отражения от стен, расположенных в точках x = 0 и х= а (рис. 14.1). Уравнения волн имеют вид

ξ1 = Acos (ωt—kx), ξ2 = Acos §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома(ωt+kx+α) (14.3)

(за счет выбора начала отсчета времени исходная фаза первой волны изготовлена равной нулю). Мы знаем, что в данном случае в области 0 ≤ х ≤ a появляется стоячая волна, при этом зависимо от §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома реальных критерий на границах области бывают или узлы, или пучности. Так, к примеру, на концах струны наблюдаются узлы, а на концах закрепленного посреди стержня — пучности.

Из уравнений (14.3) видно, что §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома для того, чтоб на границе х = 0 появлялась пучность, фаза α должна быть равна нулю (тогда в точках с х = 0 колебания будут происходить в схожей фазе). В данном случае при отражении от границы фаза волны не меняется §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома. Для такого же, чтоб на границе х = 0 появлялся узел, фаза α должна быть равна π (тогда в точках с х = 0 колебания ξ1 и ξ2 будут происходить в противофазе). В данном случае при отражении от §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома границы фаза волны претерпевает скачок на π.

Итак, в случае, когда на границах области наблюдаются пучности, уравнения (14.1) имеют вид

ξ1 = A∙cos(ωt—kx), ξ2 = Acos(ωt + kx)

В случае, когда на границах области наблюдаются узлы §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома, уравнения (14.3) смотрятся последующим образом:

ξ1 = A cos(ωt—kx), ξ2 = A cos(ωt + kx+π).

Сложение колебаний ξ1 и ξ2 в случае пучностей на границах приводит к уравнению

ξ = ξ1 + ξ2 = 2Acos(kx)∙cos(ωt).∙ (14.4)

и в случае узлов на границах — к уравнению

ξ = ξ1 + ξ2 = 2Acos §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома(kx+π/2)∙cos(ωt+π/2).∙ (14.5)

Просто убедиться в том, что при х = 0 амплитуда максимальна в первом случае и равна нулю — во 2-м.

Для того чтоб и на другой границе (т. е. при х = а §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома) наблюдался узел (14.5)), нужно, чтоб произведение k∙a было целым кратным π: ka = nπ. Таким макаром, на границах области модуль волнового вектора обязан иметь значения

(n=1,2, ...). (14.6)

Пусть , . Разность дает число стоячих волн , модули волновых векторов §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома которых лежат в интервале Δk = k"—k'. Приняв во внимание значения k' и k",получим, что

. (14.7)

Значения Nk образуют дискретную последовательность. Заменив эту последовательность непрерывной функцией, можно записать

(14.8)

Модуль волнового вектора связан §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома с частотой ω и скоростью v соотношением

. (14.9)

Соответственно

(14.10)

(мы считаем, что дисперсии нет, т. е. v = const). Заменив в (14.8) dk через dω/v, придем к формуле

, (14.11)

где dNω—число стоячих волн, частоты которых лежат в интервале от ω до §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома ω+dω.

Сейчас разглядим двумерный случай. Пусть в границах прямоугольной области со сторонами а и b распространяется плоская волна (1), бегущая в направлении волнового вектора k1 (рис.14.2. а). В итоге отражения от правой границы §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома области возникнет бегущая волна (2) с волновым вектором k2. Отражение волны (2) от верхней границы (рис. 14.2. б) приведет к появлению волны (3) с волновым вектором k3. В конце концов, отражение волны (3) от левой границы (рис §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома. 14.2, б) приведет к появлению волны (4) с волновым вектором k4. Больше никаких волн не возникнет. По правде, отражение волны (1) от верхней границы даст волну (4), отражение волны (2) от левой границы даст волну (1), отражение §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома волны (3) от нижней границы даст волну (2), и, в конце концов, отражение волны (4) от нижней и правой границ области даст соответственно волны (1) и (3).


Итак, данная двумерная область будет заполнена 4-мя плоскими §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома волнами, бегущими в направлениях волновых векторов k1, k2, k3 и k4. Если проекции вектора k1 на оси х и у (см. рис. 14. 2) обозначить через kx и ky, то проекции всех 4 векторов будут равны соответственно (номер §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома вектора указан в скобках)

(1) кх, kv; (2)-kx,ky; (3)-kx, - ky; (4) kx, -ky.

Узлы на границах получаются, если при отражении от стены фаза волны претерпевает скачок на π. Каждую из волн §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (2), (3), (4) можно рассматривать как итог отражения от стены предшествующей волны (см. рис. 14.2). Соответственно уравнения волн необходимо писать в виде

ξ1 = A cos(ωt - kx x – ky y), ξ3= A cos(ωt + kx x+ ky y+2π).

ξ2 = A cos §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома(ωt+kxx - kyy+π), ξ4 = Acos(ωt – kx x+ ky y+3π). (14.12)

Фаза колебания допускает прибавление к ней либо вычитание из нее целого числа 2π. На этом основании видоизменим уравнения (14.12) последующим образом:

ξ1 = A cos(ωt §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома - kx x – ky y), ξ3= A cos(ωt + kx x+ ky y).

ξ2 = A cos(ωt+kxx - kyy+π), ξ4 = Acos(ωt – kx x+ ky y+π).

Сложив попарно эти уравнения, получим

ξ1 + ξ2 = 2Acos(kxx+π/2)∙cos(ωt- kyy+π/2).∙ (14.13)

ξ3 + ξ4 = 2Acos(kxx §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома-π/2)∙cos(ωt+ kyy+π/2).∙ (14.14)

Изменим в выражении (14.14) знаки обоих косинусов на оборотные, добавив к аргументу первого косинуса и вычтя из аргумента второго косинуса π (при всем этом само выражение останется неизменным по величине).

В итоге сумма §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома ξ3 + ξ4 воспримет вид

ξ3 + ξ4 = 2Acos(kxx+π/2)∙cos(ωt+ kyy-π/2)

Сложив эту сумму с выражением (14.13), получим уравнение стоячей волны, наблюдающейся в этом случае, когда при отражении от границы фаза бегущей волны претерпевает скачок на §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома π:

ξ = ξ1 + ξ2 + ξ3 + ξ4 = 4A cos(kxx+π/2)cos(kyy+π/2)∙cos(ωt+π) (14.15)

Из уравнения (14.15) следует, что во всех точках границы х = 0 и границы у = 0 амплитуда равна нулю. Для того чтоб она была равна нулю также и в точках границ §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома х = а и у = b, нужно выполнение критерий

, . (n1, n2 =1,2, ...) (14.16)

Отметим, что модуль волнового вектора всех 4 бегущих волн, наложение которых приводит к появлению стоячей волны, схож и равен

. (14.17)

Величина (14.17) именуется модулем волнового вектора §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома стоячей волны.

Возьмем на k-плоскости систему координат с осями kx и ky (рис. 14.3). Волновым векторам, отвечающим четырем бегущим волнам, образующим данную стоячую волну, соответствуют на k-плоскости четыре симметричные точки, обозначенные §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома на рисунке. Все эти точки отвечают одной и той же стоячей волне.

Потому при подсчете по точкам числа стоячих волн необходимо принимать во внимание только точки, расположенные в одном из квадрантов k §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома-плоскости. Естественно рассматривать точки, расположенные в первом квадранте.

Согласно формуле (14.16) точки, надлежащие различным стоячим волнам, размещаются в верхушках прямоугольников со сторонами π/а и π/b (рис. 14.4).

Просто сообразить, что на §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома долю каждой стоячей волны приходится на k-плоскости площадь, равная π2/ab = π2/S (S — площадь двумерной области, в границах которой устанавливается стоячая волна). Как следует, плотность точек на k-плоскости равна S/π2.

Найдем §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома число стоячих волн у каких проекции волновых векторов заключены в границах от kx до kx + dkx и от ky до ky + dky. Это число равно плотности точек, умноженной на площадь dkxdky:

(14.18)

Сейчас §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома определим число стоячих волн dNk, у каких модуль волнового вектора заключён в интервале от k до k + dk. Это число равно количеству точек, попадающих в область, заключенную меж четвертями окружностей радиусами k и §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома k + dk (рис. 14.5).

Площадь этой области равна . Умножив плотность точек на площадь области, получим


(14.19)

Приняв во внимание формулы (14.18) и (14.19), можно записать

(14.20)

где dNω — число стоячих волн, частоты которых лежат в границах от ω до ω + d §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атомаω.

Приобретенные результаты просто обобщить на трехмерный случай. Стоячая волна, возникающая в границах прямоугольной области с параллельными координатным осям сторонами a, b и с (рис. 14.6), появляется наложением восьми бегущих волн. Уравнение стоячей волны §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома с узлами на границах области в трёхмерном случае имеет вид


ξ = ξ1 + ξ2 + .. ξ8 = 8A cos(kxx+π/2)cos(kyy+π/2)∙cos(kzz+π/2)cos(ωt+π/2). (14.21)

Отметим, что в выражении (14.21) можно изменять на оборотный символ при π/2 сразу в 2-ух всех множителях, не §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома изменяя при всем этом значения ξ.

Из уравнения и (14.21) следует, что для того, чтоб амплитуда стоячей волны имела однообразное значение во всех восьми верхушках области, в какой возбуждена стоячая волна, нужно выполнение критерий

(14.22)

Согласно §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома уравнению (14.21) амплитуда равна нулю везде на границе области.

В k-пространстве с осями kx, ky, kz каждой стоячей волне отвечает точка в первом октанте (рис. 14.7).

На долю каждой точки приходится объем §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома π3/abc= π3/V (V—объем области). Как следует, плотность точек равна V/π3.

Число стоячих волн, у каких проекции волновых векторов заключены в границах от kx до kx + dkx, от ky до ky + dky §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома и от kz до kz + dkz, определяется выражением

(14.23).

Число стоячих волн, у каких модуль волнового вектора лежит в границах от k до k + dk, равно количеству точек, попадающих в пределы 1/8 шарового слоя §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома радиуса k и толщины dk (см. рис. 14.7). Как следует,

(14.24)

Приняв во внимание формулы (14.7) и (14.8), получим число стоячих волн, частоты которых попадают в интервал от ω до ω + dω.

(14.25)

Выражение (14.25) пропорционально объему полости V. Потому §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома можно гласить о числе стоячих волн dnω, приходящихся на единицу объема полости. Это число равно

(14.26)

В предстоящем в это выражение нужно будет внести уточнение, вызванное необходимостью учёта вероятных видов поляризации волн.


Лекция № 13

Квантовая §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел

1. Квантовая теория Эйнштейна теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.

2. Квантовая теория Дебая теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.

3. Фононы.


§1. Квантовая теория Дебая теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.

Более поочередной по сопоставлению с теорией квантовой теплоёмкости §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома Эйнштейна является квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел Дебая.

Дебай учёл, что колебания атомов в кристалле не являются независящими, потому что вследствие наличия сил Ван-дер-Ваальса смещение хоть §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома какого атома из положения равновесия влечёт за собой смещение примыкающих атомов. Таким макаром, кристалл, состоящий из N схожих атомов, представляет собой упругую систему, владеющую S = 3N степенями свободы.

Потому что хоть какой кристалл имеет §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома ограниченный объём, то каждое обычное колебание вследствие отражения от граней кристалла образует стоячие волны с узлами на гранях.

Число обычных колебаний, приходящееся на единицу объёма кристалла в интервале частот от ω до §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома ω+dω рассчитывается по формуле (14.26). Тут v – фазовая скорость упругой волны в кристалле.

Данное выражение не учитывает поляризации упругой волны. В твёрдом теле в одном и том же направлении при одной и той §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома же частоте могут распространяться три различных упругих волны. Одна продольная (акустическая мода) со скоростью v|| и две поперечные с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний (оптические моды) .

Тогда (14.26)воспримет вид:

(14.27)

Для упрощения расчётов §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома Дебай представил, что . Тогда



Потому что число обычных колебаний в кристалле является конечным, то частоты обычных колебаний заключены в интервале 0 ≤ ω≤ ωmax.

Наивысшую частоту ωmax обычных колебаний кристалла можно отыскать, приравняв полное число колебаний §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома числу степеней свободы, равному 3m (m – число атомов в единице объёма кристалла)

(14.28)

Отсюда

(14.29)

Отметим, что меньшая длина волны, возбуждаемая в кристалле, оказывается равной

где d—расстояние меж примыкающими атомами в решетке. Этот итог согласуется §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома с тем, что упругие волны, длина которых меньше двойного межатомного расстояния, появиться не могут.

Подставив (14.28) в (14.29) и произведя преобразования, получим что, число обычных колебаний в единице объёма кристалла равно §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома:



Внутренняя энергия единицы объёма кристалла может быть представлена в виде , где - среднее значение энергии обычного колебания частоты ω. Расчёт средней энергии обычного колебания делается также как в теории Эйнштейна, с учётом энергии нулевых колебаний

.

Таким макаром

. (14.30)

Тут §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома - энергия нулевых колебаний кристалла. Производная от U по Т дает теплоемкость единицы объема кристалла:

. (14.31)

Величину ΘD, определяемую условием: именуют характеристической температурой Дебая. Температура Дебая показывает для каждого кристаллического вещества ту область §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома частот, в какой становится значимым квантование энергии колебаний.

Введем переменную . Тогда выражение для теплоемкости воспримет вид

, (14.32)

где . При T«ΘD верхний предел интеграла будет очень огромным, так что его можно приближенно положить равным §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома бесконечности (хm ≈ ∞). Тогда интеграл будет представлять собой некое число, и теплоемкость С ~ Т3. Эта приближенная зависимость известна как закон Т3 Дебая. При довольно низких температурах этот закон производится в почти всех случаях прекрасно §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома.

При Т»0, т. е. при , формулу (48.5) можно упростить, положив . Тогда для внутренней энергии получится выражение

а для теплоемкости значение C = 3mk, фигурирующее в законе Дюлонга - Пти.

О согласии теории Дебая с опытом §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома можно судить по рис. 14.8, на котором приведены данные для теплоемкости алюминия и меди; С∞— традиционное значение теплоемкости, получающееся из квантовых формул при T → ∞. Кривые построены по формуле (14.32), кружками показаны экспериментальные точки.

Формула §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома Дебая отлично передает ход теплоемкости с температурой только для тел с ординарными кристаллическими решетками, т. е. для хим частей и неких обычных соединений. К телам с более сложной структурой формула Дебая §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома неприменима. Это вызвано тем, что у таких тел диапазон колебаний оказывается очень сложным. В рассмотренном нами выше случае обычной кристаллической решетки (у которой в простой ячейке содержится только один атом), каждому значению волнового вектора k §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома соответствовали три значения своей частоты колебаний решетки (одно для продольной и два совпадающих вместе значения для поперечных волн). Если число атомов в простой ячейке кристалла равно r, каждому значению k соответствует в §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома общем случае Зr разных значений ω, как следует, частота является неоднозначной функцией волнового вектора, обладающей Зr ветвями. Так, к примеру, в случае одномерной цепочки, построенной из чередующихся атомов 2-ух видов §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (r = 2), зависимость ω от k имеет вид, показанный на рис. 14.9.

Одна из веток именуется акустической, 2-ая - оптической. Эти ветки отличаются дисперсией, т. е. нравом зависимости ω от k. Акустическая ветвь при убывании k идет в §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома нуль, оптическая ветвь имеет своим пределом конечное значение ω20.

В трехмерном случае из Зr веток три являются акустическими, другие (Зr-3) оптическими. Акустическим веткам соответствуют звуковые частоты, оптическим - частоты, лежащие в инфракрасной области диапазона. При §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома обычном колебании акустической частоты колеблются друг относительно друга подобные атомы, помещающиеся в разных простых ячейках. При обычных колебаниях оптической частоты колеблются друг относительно друга разные атомы снутри каждой из простых §2. Метод Хюккеля - Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома ячеек; подобные атомы разных ячеек находятся при всем этом на постоянных расстояниях друг от друга.




2-pitanie-orientirovanie-opredelenie-koordinat-obnaruzhennih-obektov-celeukazanie-90.html
2-plan-uchebnogo-processa-obrazovatelnoj-programmi-4-normativnij-srok-osvoeniya-programmi-6-harakteristika.html
2-planirovanie-raboti-inspekcii-informacionnij-byulleten-administracii-sankt-peterburga-41-792-ot-29-oktyabrya-2012-g.html